正島電器

1 HCFC-22替代的形勢和現狀
　　
　　空調/熱泵機組現廣泛使用的制冷劑HCFC-22，由于其耗損臭氧層和造成溫室效應，在世界范圍內將逐步遭到禁用。按蒙特利爾議定書要求，發達國家將于2020年全面禁用HCFC，發展中國家也將于2040年全面禁用HCFC。但基于對環境保護的進一步認識，世界各國均加快了替代HCFC物質，德國規定2000年禁用HCFC-22，美國、加拿大、瑞典規定2010年禁用HCFC-22，歐共體規定為2015年。雖然中國距離蒙特利爾議定書規定的禁用日期還有較長時間，但鑒于環保已成為國際主流，HCFC類物質替代的最后期限必將會進一步提前，況且隨著國產空調器的大量出口，國產空調器必須滿足使用國的替代要求，因此國產空調器、壓縮機的替代工作也需全面開始。
　　到目前為止，尚未找到一種理想的純工質可以HCFC-22，現有的替代工質均為混工質[1]。目前國際呼聲較高的HCFC-22的替代混合工質有R410a和R407c，但這些替代物各有優缺點，如R410a的排氣壓力比HCFC-22高50%～60%，需提高壓縮機動力部件的耐磨性和系統管路的強度，R407c的熱工性能稍差并且是非共沸混合物。采用熱工性能好的可燃物質與抑制燃燒物質的組合，利用優勢互補原理開發的THR03是用于替代HCFC-22的一種三元混合物。為檢驗其性能，進行了空調器熱工性能、壓縮機性能、壓縮機壽命、可燃性、材料相容性等試驗研究。本文列出了試驗結果，并進行了相應的分析討論。
　　
2 THR03的環保性能
　　
　　衡量工質環境性能的重要指標是損耗臭氧潛值ODP和全球變暖潛值GWP。對ODP 的限制，蒙特利爾議定書有強硬的規定，已達到共識。CFC，HCFC，HFC，CO₂，甲烷等溫室氣體對全球變暖影響的大小，取決于其吸收紅外能量的能力和在大氣中持續存在的時間，國際上用GWP值來度量。1997年12月的京都協議已對溫室氣體提出了限制要求。所以，ODP=0，GWP值盡量小，是尋求環保制冷劑的目標。
　　表1列出有希望的HCFC-22替代物的環境指標，可看出THR03的綜合環境性能是最好的。

　　表1 HCFC-22替代物的環境指標

3　替代壓縮機THR03的基本性質

　　工質的物性是決定其熱工性能和使用性能的根源。為了在不改變原HCFC-22系統主要部件的條件下實現替代，具有與HCFC-22相似的基本物性是必要的。表2列出了THR03和HCFC-22的基本物性，基本物性的選取考慮到了常用的空調工況。
　　
　　表2 THR03與HCFC-22的基本物性

　　從表2可看出，THR03與HCFC-22的基本物性是很接近的，具有了不改變原空調主要部件的基本條件。仔細分析各參數之間的差別，從熱物性對熱力性能的影響來看：THR03的臨界溫度稍高，具有節能潛力；氣相比熱容較大，會使得壓機排氣溫度較低；液相比熱容較大，節流損失大；飽和氣、液相導熱系數較大，對實際換熱有利，使得實際制冷效果比理論計算要好；飽和氣、液相的粘度稍小，流動阻力會相應減小。綜合考慮上述物性數據，THR03的制冷效果應與HCFC-22相當或更好。
　　
4 THR03的空調器性能試驗
　　
　　為檢驗使用THR03制冷劑的空調器的實際運行性能，首先進行了空調器的性能試驗。試驗樣機采用凌達牌KC-25/B窗式空調器和QXC-17壓縮機，將壓縮機機內的礦物油（MO）換成酯類冷凍油（POE）。試驗時，為了便于調節出最佳節流效果，將KC-25/B窗式空調器的毛細管換成可記錄步長的電子膨脹閥，接上高、低壓表及熱電偶以便于觀測，系統抽真空后液相充注THR03。根據估算，THR03的最佳充注量是原HCFC-22的95%左右。測試采用熱平衡法，按照GB/T 7725-1996的規定進行了額定制冷量的測試。表3為測試結果，表中HCFC-22/MO的數據是所有該型號的空調器抽樣測試的最優結果。 　
　
　　表3 THR03與HCFC-22的空調性能

　　試驗結果表明，THR03在空調制冷方面和HCFC-22相當，替代后可保證現有系統性能基本不變。
　　
5 THR03的壓縮機性能試驗
　　
　　在標準的空調壓縮機制冷量試驗臺上，用同一壓縮機分別進行了HCFC-22 /MO和THR03 /POE的性能測試。試驗方法按照GB/T 15765規定。試驗工況設定為：蒸發溫度7.2℃、冷凝溫度54.4℃、吸氣溫度35℃、過冷溫度46.1℃、環境溫度35℃。試驗中使用了4種型號壓縮機。試驗結果見表4。

　　表4的各型號壓縮機測試結果表明，THR03壓縮機性能優于HCFC-22 ，具有節能潛力。
　　
6 THR03的壓縮機壽命試驗
　　
　　為了檢驗使用THR03制冷劑的壓縮機能否長期安全運行，壓縮機壽命試驗是必需的。選取QX-16B型壓縮機，POE冷凍油，將試驗壓縮機裝在KC-25B空調系統上進行壽命試驗。試驗工況為：冷凝壓力2.76 ±0.1MPa,蒸發壓力0.5±0.05 MPa，試驗時間2000h。
　　為檢驗壽命試驗后壓縮機的熱工性能有無明顯變化，壽命試驗后重新按GB/T 15765規定進行了壓縮機熱工性能測試，測試結果見表5。可看出壽命試驗前后壓縮機的性能沒有明顯變化。 　　

　　從試驗后的解剖結果可見，冷凍油清澈透明、無劣化及水解現象發生，壓縮機各運動部件磨損最小、各裝配間隙合格，電機絕緣材料無老化現象發生，均符合標準。
　　壽命試驗結果表明，THR03 制冷劑與現有壓縮機材料相容性好，除需更換冷凍油外，現有壓縮機結構設計及電機絕緣材料基本無需改動，壓縮機性能穩定，說明使用THR03/POE的壓縮機可長期耐久運行。

7 THR03的油溶性和材料相容性

　　冷凍油是空調器心臟部分壓縮機的潤滑油。隨著制冷劑的循環，油的一部分被排到循環系統中，因此需要將油沿制冷劑配管送返壓縮機。當油不能與制冷劑互容時，油就會滯留在循環系統中，阻礙熱交換，并影響壓縮機的潤滑。因此，使用一種新型的制冷劑的關鍵問題之一就是研究它和冷凍油的互溶性。
　　通過試驗研究，發現THR03與日本某冷凍油公司的酯類油SL-68s有很好的互溶性，壓縮機壽命試驗的解剖結果證明了這一點。
　　為了進一步檢驗THR03 制冷劑與原HCFC-22空調壓縮機的材料相容性，參照國際標準進行了高壓釜試驗。試驗工況參照美國MCLR計劃規定，試驗條件為：溫度 175℃，壓力2.5±0.3 MPa，時間14d。為進行比較，同時進行了HCFC-22/MO和THR03/POE的材料相容性試驗。試驗樣品為凌達公司壓縮機材料，包括漆包線，聚酯薄膜、聚酯套管、聚酯綁扎繩、引出線組件和聚四氟乙烯套管。材料相容性試驗后，冷凍油均清澈、透明、無沉淀。樣品的具體結果見表6。如表6所示，材料相容性試驗后，經測試在各試驗件的電氣及機械性能方面，THR03/POE與HCFC-22/MO均相當，表明THR03與原HCFC-22 壓縮機的各材料相容，可繼續沿用。

8 THR03 的安全性
　　
　　安全性是衡量一種制冷劑使用性能的一個重要因素。制冷劑的安全性主要指毒性和可燃性。
　　國際上通用由TLV（Threshold Limit Value）值來衡量物質的毒性，TLV表示長期毒性試驗的最低極限數據，即在每天暴露的情況下，對所有人員不產生健康惡化的濃度，單位是10-⁶（ppm）。THR03的3種組元中，TLV值無數為1000×10-⁶，在ASHRAE標準劃分上為"A"級，即無毒，綜合起來，THR03是無毒的，其推薦的TLV值也為1000×10-⁶，可以安全地使用在封閉或半封閉制冷系統中。
　　可燃氣與空氣的混合物必須在確定的配比范圍內才能著火并向四周傳播。因此有兩個概念最低可燃極限或可燃下限LFL（Lower Flammable Limit）和最高可燃極限或可燃上限UFL（Upper Flammable Limit），定義分別如下：最低可燃下限是在特定的試驗條件下，可燃氣在它與空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰傳播的最小比例（體積比或摩爾比）；最高可燃極限是在特定的試驗條件下，可燃氣在它與空氣的均勻混合氣中能夠傳播火焰的最大比例。可燃物在空氣中燃燒的范圍為LFL～UFL，其濃度若低于LFL或高于UFL，則不能維持火焰傳播。
　　混合物本身配比不同時，其與空氣混合氣的可燃上、下極限UFL和LFL也沒。對二元混合物，國際規定用臨界可燃配比CFR（Critical Flammable Ratio）表示可燃性的界限，定義為使混合物在空氣中不可燃所需的不可燃組元的最小配比。只要混合工質中不可燃組元的成分大于CFR，則其在空氣中占任何比例都不會燃燒。對于三元混合物，將三元混合物表示在等邊三角形圖上，其任一配比都對應于圖中的一點。找到其中兩對可燃/不可燃組元的二元混合物的CFR，將兩個CFR值連線，則將三元混合物的區域分為可燃區和不可燃區。若給定配比的三元混合物落在不可燃區內，則可判斷其為不可燃，反之，則為可燃。THR03的三種組元A，B，C中，A是可燃的，B是不可燃的，第三種組元C不但不可燃而且還有阻燃的作用。所以只要考察AB和AC的臨界可燃配比CFR即可。
　　為得到AB和AC的CFR，建立了可燃性試驗裝置，裝置根據美國實驗與材料協會標準ASTME681組建，試驗方法是UL，ASHRAE等機構指定的可燃性試驗方法。圖1表示了試驗獲得的THR03的可燃性三角圖。圖中陰影區為可燃性區域，H為THR03名義配比的成分。可見THR03是處于不可燃區的。

　　除了名義配比外，混合物在泄漏后配比有可能變化，即所謂成分遷移，這就存在一個泄漏后是否可燃的問題。根據ASHRAE34和UL標準2182的規定，利用混合工質泄漏模型^[3]，可得出最不利工況（即可燃成分最多的情況）。THR03的最不利工況是儲運時（鋼瓶充灌90%液體）溫度為沸點+10℃氣相泄漏起始點的氣相成分。由于混合物中可燃組元的沸點最低，則隨泄漏量的增加，混合物組成更趨于安全。圖1中顯示了在最不利工況下（儲運90%液體，-30.72℃，氣相泄漏）THR03從開始泄漏到完全泄漏整個過程的成分變化，可見，THR03自始至終都是不可燃的。
　　
9 幾個問題的討論
　　
　　由于THR03應與POE油配合使用，并且THR03與R407c類似是非共沸的混合物，所以在使用THR03時，在生產管理及空調系統充注方面可能會遇到以下問題：
　　①　由于POE油對水分很敏感，所以對壓縮機和系統內的水分含量提出了更高的要求。應保證壓縮機在運輸和裝配過程中的干燥度，油及注油后的壓縮機在空氣中暴露的時間要盡量短。
　　②　應盡量降低加工過程中的殘油量，保證零件的清潔度。
　　③　對膨脹設備（毛細管長度或膨脹閥開度）進行適當調整，有望得到更高的效率。
　　④　對THR03這樣的非共沸的混合物，應進行液相充注，以保證進入系統的混合物成分。
　　⑤　關于泄漏后成分變化對熱工性能的影響，模擬計算表明，在制冷劑泄漏40%的情況下，制冷量會減少4%～5%，COP只減少1%。即熱工性能對成分變化不敏感。
　　⑥　如為獲得更優越的熱工性能，可利用非共沸工質的特點，對兩器的流程等進行優化匹配。
　　
10 小結
　　
　　綜上所述，在主要部件未經改動的情況下，使用THR03作制冷劑的空調器和壓縮機的熱工性能與原HCFC-22的相當或有所改善。材料相容性試驗和壓縮機壽命試驗表明，THR03與原HCFC-22 空調機組的材料也是相容的。使用THR03替代HCFC-22 ，僅需將原潤滑油更換為酯類油，并注意生產過程的水分控制，不必改動原主要部件，就可保證THR03長期耐久地運行。
　　
參考文獻

　　1 K Riegger, K S Sanvordenker. Mixture as candidate replacement for R22- a Hobson's choice